通常认为这些反应是通过环状梦酸酯的途径进行的，因而能够控制两个羟基顺式加成。马来酸反应生成内消旋酒石酸，而富马酸转化成(±)-酒石酸的例子可以证明羟基是按照顺式加成进行的。通过18O研究的结果证明，在反应过程中，高锰酸根中的氧转到底物上，这一结果支持了环状内酯的反应机理，反应机理如下：

　　该反应PH对产物分配的影响作用：①羟基离子使环开裂，进而水解生成顺式的邻二羟基化合物;②通过高锰酸钾的作用进一步氧化，进而水解生成ɑ-羟基酮，这是两个竞争性反应。若在酸性溶液中双键可能发生裂解，因此，烯烃双键的高锰酸钾氧化多羟基化一定要严格控制，以防进一步氧化。